Introducció als sistemes de presa de mostres. El mètode de presa de mostres i anàlisi

El mètode analític se sol dissenyar per a un compost en concret i per a unes circumstàncies determinades, matriu, rang de concentració, tècnica analítica utilitzada, etc.

Perquè el procediment de presa de mostres sigui vàlid ha de tenir bàsicament dos requisits:

1. Ha de ser capaç de proporcionar una mostra representativa de l’ambient que s’estudia, per la qual cosa, abans de la presa de mostres, s’ha de fixar el lloc, el moment del dia i la durada de la captació, així com el cabal i el volum de mostreig.
2. Ha de ser apropiat a l’estat físic del contaminant que s’ha de mostrejar i també ha de ser apropiat al mètode analític que s’hi aplicarà amb posterioritat.

El sistema de presa de mostres ha de proporcionar una mostra representativa de l’ambient en estudi i ser adequat a la naturalesa química i estat físic del contaminant (gas, vapor, matèria en suspensió), així com al procediment analític posterior.

Els sistemes de presa de mostres es classifiquen en actius i passius (figura).

En la captació de mostra activa o dinàmica l’aire es veu obligat a passar a través d’un suport de captació impulsat per una bomba d’aspiració. En la captació passiva la captació es produeix per fenòmens de difusió.

En ambdós sistemes, actiu i passiu, el contaminant queda retingut en un suport que posteriorment s’analitzarà al laboratori, l’única diferència entre ells és que en la captació activa s’utilitza una bomba d’aspiració connectada amb el suport, perquè l’aire hi passi al seu través, i en la captació passiva no s’utilitza la bomba d’aspiració, el contaminant passa directa-ment de l’exterior al suport de retenció.

Pel que fa al sistema de captació s’han de conèixer característiques com: naturalesa, tipus, qualitat, capacitat i eficàcia de captació.

La qualitat del captador pot influir en el resultat final de les mostres, per això sempre s’ha d’acompanyar cada grup de mostres homogeni d’una o més mostres en blanc o “blancs”, amb les quals s’han seguit les mateixes manipulacions que les emprades en la presa de mostres, a excepció que no es passa aire al seu través, o no es deixen exposades a l’aire en el cas de sistemes passius. Si afegim un reactiu a les mostres, també l’hem d’afegir al blanc.

S’haurà de tenir en compte, en decidir el volum d’aire per mostrejar (o temps del mostreig), factors com els nivells de concentració esperats, la presència d’altres contaminants, la durada del cicle de treball i també les característiques específiques del mètode analític com a limitacions del su-port, límit de quantificació del mètode analític, etc.

La presa de mostres activa és un procediment per aconseguir mostres contaminants mitjançant el pas forçat d’aire a través d’un suport i es necessita l’ajut d’una bomba d’aspiració per portar-ho a terme.

La bomba de mostreig produeix prou pressió d’aspiració per aspirar l’aire a través del suport. Porta un mesurador o rotàmetre que mesura el volum d’aire aspirat.

Les bombes d’aspiració per a mostrejos ambientals han de complir la Norma EN-1232, que podem resumir en les característiques següents:

• S’han de poder fer servir per a mostrejos personals, per la qual cosa han de ser d’una dimensió reduïda, així com funcionar de manera autònoma.
• El volum d’aire aspirat per la bomba durant el període de mostreig, la pressió i temperatura a què s’han pres les mostres i a què s’ha calibrat la bomba, si és diferent, s’han de conèixer de manera precisa, ja que són dades necessàries en el càlcul de la concentració ambiental.
• L’autonomia de la bateria que s’aconsella és de, com a mínim, vuit hores sempre que estigui a plena càrrega.
• Portar una pinça per subjectar la bomba al cinturó de la persona que fa el mostreig.
• El cabal es pot regular a voluntat per poder adaptar la grandària i la durada de la mostra a les condicions definides en l’estratègia de mostreig. Segons el cabal, comercialment les bombes es classifiquen en:
  • Bombes de baix cabal: Q < 0,5 l/min.
  • Bombes d’alt cabal: 0,5 < Q < 5 l/min.
  • Polivalents: poden ser d’alt i baix cabal (vegeu figura).

  En la secció “Adreces d’interès” del web del crèdit podeu ampliar informació sobre les normes UNE.

• Ha d’estar dotada d’un indicador de funcionament defectuós.
• Han de tenir un control automàtic que mantingui el cabal volumètric constant en el cas d’un canvi en la pèrdua de càrrega.
• Qualsevol variació del flux a la bomba no pot ser superior al 5% per sobre o per sota, per la qual cosa ha de disposar d’una correcció o ajustament.
• S’ha de subministrar en l’idioma de l’usuari.

El sistema de captació va unit a la bomba per un tub flexible.

L’ús i les aplicacions dels mostrejos actius són determinats per la naturalesa, el tipus i les característiques del suport que cal utilitzar.

Al seu torn, el suport que s’ha d’escollir depèn de diferents aspectes:

• L’estat físic del contaminant: vapor, gas, aerosol, partícules, fibres, etc.
• Les propietats químiques del contaminant.
• El mètode analític que cal utilitzar.

Per conèixer el volum d’aire mostrejat, és necessari calibrar prèviament la bomba fixant el cabal de treball.

Entre els sistemes de calibratge existents es troben els manòmetres, rotàmetres, comptadors de gas i les buretes amb solucions sabonoses.

El sistema de calibratge més utilitzat fins fa poc temps, i encara ara recomanat per l’INSHT, és el de la bureta amb solució sabonosa. Es basa a cronometrar el temps que tarda una bombolla sabonosa a recórrer la distància entre dos punts determinats d’una bureta graduada.

Actualment s’utilitzen en general equips semiautomàtics basats en el mateix fonament que les buretes (figura).

Els sistemes actius es poden classificar en dos grups:

1) Sistemes per fixació o concentració

Els suports que habitualment s’utilitzen per a la presa de mostres per fixació o concentració, es poden classificar en tres tipus:

1. Filtres o membranes, que van col·locats en portafiltres o cassets.
2. Solucions absorbents, contingudes a flascons borbolladors o impingers.
3. Sòlids adsorbents, continguts a tubs de vidre o altres dispositius.

2) Sistemes de presa directa d’aire

La tècnica més freqüent per a la captació i mostreig de contaminants sòlids i aerosols és, en general, la filtració.

En la presa de mostres de partícules en suspensió amb un filtre intervenen mecanismes físics diferents: intercepció directa, captació per inèrcia, difusió, migració sota l’efecte de forces electrostàtiques, etc. La importància relativa d’aquests mecanismes depèn de la mida, de la naturalesa i de la velocitat de les partícules que es capten a l’aire. La combinació de tots aquests mecanismes dóna lloc a la col·lisió i adherència de les partícules a la superfície del filtre.

La unitat bàsica de captació en la presa de mostres amb filtres la formen tres elements:

1) Filtre

La utilització de filtres està limitada a aerosols que no presenten evaporació ni sublimació. El seu ús més freqüent és en la captació de pols, boires i fums.

Hi ha diversos tipus de filtres:

1. Filtres d’èsters de cel·lulosa. Són formats per una barreja d’èsters de cel·lulosa. Es fan servir bàsicament per a la captació d’aerosols metàl·lics i quan l’anàlisi posterior requereixi la destrucció del filtre ja que són fàcilment atacables per àcids i a temperatures relativament baixes. Tenen la limitació de retenir la humitat ambiental (són hidròfils), per la qual cosa no són recomanables quan és necessari fer gravimetries directes.
2. Filtres de clorur de polivinil (PVC). S’utilitzen en la determinació de sílice per difracció de rajos X. Són sensibles a carregar-se amb electricitat estàtica. La seva limitació principal és que són difícilment atacables amb àcids. Són hidròfobs (repel·leixen l’aigua) per la qual cosa són idonis quan l’anàlisi que s’ha de dur a terme sigui gravimètrica.
3. Filtres de politetrafluoroetilè o tefló (PTFE). Són filtres molt estables i resistents als àcids i als dissolvents orgànics. Com que a més a més són hidròfobs, els fa recomanables en el mostreig de diferents contaminants, com poden ser els hidrocarburs aromàtics policíclics (HAP).
4. Filtres de policarbonat. Els filtres d’aquest material nucleoporós són enormement fins (d’uns 10 mm de gruix) i de pes molt baix. No són higroscòpics, per la qual cosa resulten molt eficaços en la captació de matèria particulada i la seva quantificació posterior per gravimetria.
5. Filtres de membrana de plata metàl·lica pura. Disposen d’una eficàcia elevada de retenció i tenen una mida de porus totalment uniforme.
6. Filtres de fibra de vidre. Són formats per microfibres de vidre borosilicat i poden portar una substància lligant sobre la base de les resines acríliques. Són resistents a altes temperatures, no els afecta la humitat i retenen partícules molt fines. Aquests filtres resisteixen cabals de mostreig elevats. No generen problemes electrostàtics i la pèrdua de càrrega que originen és baixa. Tenen certa fragilitat mecànica, es danyen amb facilitat. La resistència a el calor i als dissolvents orgànics dels filtres de membrana de vidre els fa útils per al mostreig de boires i aerosols líquids.
7. Filtres de niló. Aquests filtres s’han desenvolupat específicament per al control de la pluja àcida; absorbeixen selectivament i de manera molt precisa els àcids derivats del nitrogen i els derivats del sofre (HNO₃, NO_x, SO₂, H₂SO₄).

2) Suport

Els filtres van muntats sobre un suport de cel·lulosa que són generalment microfibres premsades.

Els suports fan que disminueixi la capacitat que té el filtre d’absorbir la humitat de l’aire. L’aparença del suport és la mateixa que la del filtre, té el mateix diàmetre.

No es tracta d’un suport de retenció sinó què serveix per sostenir i adaptarel filtre.

3) Portafiltres o casset

Els portafiltres poden ser de dos cossos o de tres cossos (figura) segons el contaminant. Per a la majoria dels contaminants és optatiu utilitzar qualsevol de les dues opcions, no obstant això, amb els cassets de tres cossos es pot millorar la distribució del contaminant sobre el filtre i evitar de vegades la formació de rebliments en la zona central.

Quan volem mesurar amb el filtre, en general, es retira la tapa del filtre i es connecta a la bomba amb un tub de connexió de qualsevol material, però gros, perquè si s’estrangula no capta bé.

Els cassets es tanquen perfectament, per exemple amb una cinta de tefló, per evitar la pèrdua del contaminant o l’entrada d’aire pels seus laterals.

El sistema de retenció de mostres amb filtres s’empra per mostrejar contaminants que es presenten a l’ambient en forma de partícules, per exemple:

• pols molesta biològicament inerta;
• pols i fums metàl·lics;
• fibres d’amiant i altres tipus de fibres;
• boires d’àcid cròmic, boires d’olis minerals, volàtils de quitrà;
• fracció respirable de la matèria particulada;
• altres contaminants, per exemple, plaguicides.

En principi els filtres no s’utilitzen mai per captar gasos ni vapors.

L’aerosol sòlid que pot estar dissolt a l’aire (pols), divideix la fracció total en dos grans grups: la fracció no inhalable i la fracció inhalable.

1. Fracció no inhalable. La formen aquelles partícules tan grans que no poden entrar al sistema respiratori. Per tant, en principi, no són susceptibles de causar danys als treballadors i no es tenen en compte a l’hora de mostrejar. Es consideren fraccions no inhalables les partícules d’un diàmetre superior a 100 microns.
2. Fracció inhalable. En funció de la grandària de les partícules sòlides, aquestes es classifiquen en:
   1. Fracció extratoràcica: són les partícules que entren pel nas i la boca però es queden enganxades als pèls del nas i les mucoses del nas i la gola.
   2. Fracció toràcica: la formen les partícules que aconsegueixen arribar a la tràquea. Poden ser fraccions traqueobronquials o fraccions respirables.
      • Fracció traqueobronquial: són les partícules que per la seva mida no poden travessar les parets pulmonars i es queden a les parets de la tràquea, bronquis i bronquíol.
      • Fracció respirable: fracció màssica de les partícules inhalades que penetren a les vies respiratòries no ciliades (pulmons, etc.). Grandàries de partícules de fins a 8,5 microns.

En la legislació de l’Estat espanyol, fins al moment, només hi ha definits valors límit ambientals per a la fracció inhalable i per a la fracciórespirable.

D’acord amb aquesta classificació, s’han creat diferents sistemes de captació per poder prendre mostres ambientals de les diferents fraccions i poder avaluar el risc d’exposició laboral.

En l’esquema de la figura es veuen els diferents sistemes de captació que hi ha al mercat. Com podreu comprovar, alguns dels sistemes de captació són capaços de captar més d’una fracció.

Tots els sistemes de la figura, exceptuant el sistema portafiltres+suport+filtre, són específics del mostreig de pols.

A causa del disseny del cicló, les partícules més petites són aspirades per la bomba, segueixen les línies de flux i majoritàriament impacten contra el filtre contingut al casset. Les partícules més grans xoquen, perden velocitat, cauen per gravetat i se separen, i queden al dipòsit del cicló.

Actualment, a causa de les noves exigències de la normativa en alguns països concrets, que tenen valors límit ambientals de partícules de pols per a la fracció toràcica, es comencen a dissenyar captadors per separar aquesta fracció.

El captador més conegut és l’IOM-Sampler, model de mostrejador de pols desenvolupat a l’Institut de Medicina Ocupacional (IOM) a Escòcia.

La fracció inhalable se separa amb un filtre capaç de retenir partícules de grandàries inferiors als 100 microns. A més a més, es pot afegir una esponja per separar la fracció toràcica (esponja negra) o la fracció respirable (esponja blanca). És a dir, es pot captar:

• només fracció inhalable (sense esponges);
• fracció inhalable més toràcica (amb esponja negra);
• fracció inhalable més respirable (amb esponja blanca).

Posteriorment, al laboratori, es pesa tot el casset amb filtre i esponja per obtenir-ne la fracció inhalable (s’havia pesat prèviament). Després es pesa només el casset amb el filtre, i per diferència s’obté la fracció toràcica o la respirable, segons el cas.

L’impactador en cascada és un dispositiu utilitzat per separar la pols en fraccions granulomètriques.

El fonament de la tècnica és la de fer passar l’aire que aspira la bomba per una successió de plaques que tenen un orifici cada cop més reduït.

Entre cada placa hi ha un recipient que recull les partícules per impacte. A la sortida final, hi ha un filtre que reté la pols no captada per l’impactador.

L’elutriador horitzontal és un equip que efectua la selecció de les diferents fraccions de pols a l’aire per sedimentació durant el pas de les partícules en un trajecte horitzontal.

Les partícules de pols són aspirades amb una velocitat apropiada en un tub rectangular que conté diferents plaques horitzontals superposades. El flux regular i la forma dels orificis d’entrada generen un cabal laminar, sense pertorbacions ni turbulències exteriors, que faciliten la sedimentació de les partícules sobre la base de les seves respectives mides. Les partícules que no se separen es recuperen sobre un filtre i poden ser pesades i analitzades.

La dissolució química d’una concentració especificada en el mètode analític s’introdueix en un recipient de vidre específic que s’anomena borbollador o impinger.

Al pas de l’aire, el contaminant queda retingut per dissolució o reacció amb la dissolució absorbent.

El sistema de borbolleig és format per dues peces:

• Cos o got graduat i amb una capacitat aproximada de 30 ml.
• Capçal, el capil·lar del qual pot acabar en un sol orifici (borbollador simple) o en una placa fritada (borbollador de placa fritada).

Els borbolladors de placa fritada proporcionen bombolles d’aire més fines que incrementen la velocitat de difusió del contaminant en el medi i també augmenten la seva àrea de contacte i, en conseqüència, en milloren l’eficàcia de la captació. En principi, com més petita sigui la porositat de la placa fritada millor en serà l’eficàcia, però al seu torn més gran serà la pèrdua de càrrega per a la bomba de mostreig.

L’elecció del tipus de borbollador per a la presa de mostres d’un determinat contaminant depèn fonamentalment de la seva eficàcia de retenció en la solució absorbent utilitzada. Com a orientació podem tenir en compte el criteri següent:

• Per a aerosols líquids, l’absorció dels quals és bàsicament per dilució i neutralització, és preferible el borbollador simple.
• Per a gasos i vapors, l’absorció dels quals sol ser per reacció, es millora l’eficàcia de captació amb la placa fritada.

Es recomana treballar amb un tren de tres impingers (figura). Els dos primers borbolladors contenen una solució absorbent, amb la qual cosa se n’augmenta l’eficàcia de captació per a aquells contaminants l’eficàcia de captació dels quals no sigui òptima:

• El primer borbollador hauria de retenir tot el contaminant.
• El segon borbollador conté la mateixa quantitat de la solució absorbent que el primer. Pot actuar com a testimoni o control que la captació ha estat correcta i eficaç. Com a màxim s’admet un 10-15% del contaminant; si n’hi ha més, s’ha de repetir el mostreig, i fer-hi passar menys aire.
• El tercer flascó, anomenat trampa, és el que va unit a la bomba d’aspiració i sempre anirà buit. Serveix per protegir la bomba de possibles condensacions, arrossegaments i esquitxades de la solució absorbent i evitar que el líquid arribi a la bomba.

La utilització del sistema de captació amb impingers que contenen solucions absorbents és cada vegada més en desús pels grans inconvenients que comporta: bolcades i arrossegaments durant el mostreig, dificultat de transport, dificultats per fer mostreig personal, contaminacions, inestabilitat general de les mostres, etc.

També és en desús per la possibilitat que hi ha ara de trobar al mercat altres sistemes de captació substitutius, com són els tubs colorimètrics o tubs adsorbents sòlids.

La substància adsorbent es col·loca a l’interior dels tubs distribuïda en dues o tres fraccions. Per separar les fraccions entre elles, s’utilitza escuma de poliuretà o altres materials adients.

És molt freqüent que els tubs tinguin dues seccions d’adsorbent:

• Secció frontal. Actua com a veritable suport de la mostra. Generalment té el doble d’adsorbent que la secció posterior. L’aire entra al tub per aquesta secció.
• Secció posterior. Actua com a control que la primera secció ha retingut tot el contaminant i no s’ha produït saturació, ni tampoc migració durant l’emmagatzematge. L’aire surt del tub per aquesta secció.

En la figura hi ha un model de tub adsorbent i s’hi indiquen les parts que el formen.

Quan es mostreja amb tubs adsorbents, les bombes d’aspiració treballen a baix cabal, generalment entre 0,05 i 1 l/min.

La capacitat de retenció dels tubs adsorbents és limitada i és definida pel seu volum de ruptura.

El volum que es mostreja no pot sobrepassar el volum de ruptura i a la ve-gada ha de permetre captar prou contaminant per a l’anàlisi.

El volum de ruptura es determina experimentalment per a cada contaminant i per a cada tub. A més, hi ha altres variables que modifiquen el seu valor com per exemple la concentració del contaminant, la presència d’altres compostos, el cabal, la humitat i la temperatura.

Els adsorbents sòlids més utilitzats són els següents:

• Carbons activats. El carbó actiu actualment és l’adsorbent més utilitzat per a la captació de vapors de dissolvents si la desorció posterior es fa amb dissolvent. El carbó actiu té una capacitat d’adsorció elevada per la qual cosa capta gairebé tots els aerosols líquids i vapors continguts a l’aire, cosa que el fa ser un sistema de captació inespecífic. Un gran inconvenient és que l’afecta molt la humitat, ja que també la capta.
• Gel de sílice o silicagel. És diòxid de sílice cristal·litzat. El seu inconvenient principal és que les captacions es veuen afectades per la humitat ambiental. El silicagel es fa servir preferentment en la captació d’alcohols, amines i derivats nitrats.
• Altres sistemes d’absorció: silicats (per exemple, tamisos moleculars 5 i 13X), alúmina, hopcalita, resines d’intercanvi iònic, polímers porosos (com Tenax GC, Chromosorb sèrie 100 Porapak, XAD-2, Poropak P o Q o T), etc.

Tots els sòlids adsorbents es poden presentar impregnats de substàncies químiques, cosa que en facilita la capacitat de captació.

Hi ha dispositius que permeten captar, emmagatzemar i conservar una porció d’aire del qual es vol avaluar la concentració de contaminant químic que conté. Posteriorment, el sistema de captació s’envia a un laboratori i s’hi analitza el gas contingut.

La presa de mostres directa té un interès enorme per a la captació de gasos, ja que evita la manipulació dels contaminants, per exemple haver de fer adsorcions, desorcions, reaccions químiques, etc. que són en molts casos problemàtiques o no prou controlades.

La captació directa d’aire és molt recomanada quan es desconeix la composició dels gasos que poden ser presents a l’ambient contaminat.

També són d’aplicació les captacions directes quan els processos de presa de mostres presenten retencions baixes en els adsorbents sòlids i si no es recomana la presa de mostres amb un sistema de concentració.

Per dur a terme la presa de mostra d’aire directa hi ha diversos tipus d’instruments:

1. Xeringues. Les xeringues són totalment en desús.
2. Bosses inertes. Al mercat hi ha de dos tipus de bosses:
   1. Bosses transparents. Són generalment de plàstic, flexibles però no elàstiques.
   2. Bosses amb aspecte metal·litzat. Són bosses de polietilè aluminitzades amb cinc capes al seu interior. Impedeixen que la radiació alteri les mostres. Tenen períodes de conservació més elevats. Són més cares, però les més utilitzades perquè són més versàtils. Admeten mostres fotosensibles i fins i tot mostres sòlides. Són estables a un rang de temperatures d’entre -72 ºC i 107 ºC.
3. Tubs de presa de mostres a pressió o canisters.

Les bosses s’han d’omplir com a màxim fins al 80% de la seva capacitat. Per això, s’ha de coordinar el cabal amb el volum de la bossa. Hi ha bosses de diverses capacitats, entre 1 i 5 litres, però poden arribar a ser de 15 litres.

Les bosses es poden omplir de manera manual o per mitjà d’una bomba impulsora que possibilita que s’ompli amb un cabal constant i predeterminat durant el temps de mostreig i així poder conèixer el volum d’aire mostrejat. Les bosses disposen d’una vàlvula per on s’omple i per on posteriorment es buida.

El mostreig pot ser fins i tot personal, encara que presenta dificultats per la seva voluminositat.

Les bosses són d’un sol ús, però en la pràctica, es reutilitzen; quan arriben al laboratori, i es buida la mostra, es tornen a omplir amb aire net o N₂ (nitrogen gas) que és un gas inert i es tornen a buidar. Abans de tornar-les a fer servir s’han de fer proves d’estanquitat per assegurar que no tenen cap porus.

Les següents són algunes recomanacions d’ús de les bosses inertes:

• Feu servir bosses de material inert davant nombrosos productes químics, com poden ser les bosses Tedlar de fluorur de polivinil, bosses de tefló (politetra-fluoroetilè), per exemple.
• Utilitzeu la connexió bossa bomba amb un tub de tefló.
• Feu servir septe de tefló per segellar l’orifici de la bossa per poder treure de manera directa una part alíquota per ser analitzada amb el cromatògraf de gasos.
• Analitzeu el contingut de la bossa tan aviat com sigui possible.
• No destineu la bossa a compostos de reactivitat elevada o inestables.

Els tubs de pressió, canisters o bombes GFG es poden considerar un mètode alternatiu a les bosses inertes, encara que actualment se’n fa poc ús. Aquests sistemes de captació estan pensats per a mostres ambientals, no personals.

Els canisters són recipients cilíndrics d’acer inoxidable d’entre 100 ml i 6 litres de capacitat que creen dins seu el buit. Mitjançant un mecanisme manual es pot comprimir l’aire fins a 25 atm de pressió.

No necessiten bomba per generar la mostra, però sí per crear primer el buit al laboratori.

Les condicions principals que han de complir els tubs de pressió és que puguin emmagatzemar suficient quantitat d’aire i que siguin completament inerts davant el gas o vapor que es mostreja.

Són molt útils quan es necessita guardar la mostra durant mesos, com per exemple en el judici de delictes.

S’ha de distingir entre els procediments de calibratge periòdics i per tant programats dels calibratges que són propis de la presa de mostres amb bombes personals en què l’equip s’ha de calibrar abans i després de cada presa de mostres.

Per conèixer el volum d’aire mostrejat i per poder conèixer les concentracions ambientals de contaminant, és inevitable calibrar l’equip mostrejador, amb anterioritat al mostreig, al cabal decidit en l’estratègia de mostreig.

Els calibratges, que de fet són verificacions o calibratges interns de l’equip que s’han de fer per norma abans i després del mostreig, tenen l’objectiu de garantir que la bomba de mostreig no ha sofert cap pèrdua de càrrega durant el temps que els treballadors han portat l’equip a sobre. Aquest procediment de mostreig consisteix a portar a terme els passos següents:

1. Es fa el muntatge de tot el sistema de presa de mostres: captador, tub de connexió, bomba de mostreig.
2. En l’obertura destinada a l’entrada d’aire de l’atmosfera al captador, s’adapta una goma que anirà connectada a un aparell de calibratge.
3. Es posen en marxa el calibrador i la bomba de mostreig i s’espera uns cinc minuts que s’estabilitzi el sistema.
4. Es prenen mesures del valor del cabal indicat pel calibrador, tantes com el fabricant de l’aparell de calibratge indiqui.

Fins fa molts pocs anys, l’únic instrument de calibratge que hi havia era el fluxòmetre de bombolla de sabó (figura), que ara, per sort per al mostrejador, és en desús.

El mètode de calibratge per bombolla de sabó es basa en l’ús d’una bureta graduada invertida de vidre. L’extrem inferior és en contacte amb una dissolució sabonosa i l’extrem superior es connecta a la bomba de mostreig mitjançant un tub flexible. Quan es posa en marxa la bomba de mostreig, es genera una bombolla en la dissolució sabonosa que ascendeix verticalment per la bureta. Es mesura amb un cronòmetre el temps que la bombolla tarda a passar un volum acotat per dos aforaments.

Avui en dia, hi ha al mercat calibradors semiautomàtics i calibradors electrònics digitals que es basen en el mateix fonament de la bombolla.

En els instruments electrònics semiautomàtics el temps de demora per recórrer dos punts definits d’una escala es fa amb cèl·lules fotoelèctriques. Hi ha aparells de bombolla en sec i de bombolla en humit.

L’última novetat en calibradors són els calibradors en sec que es basen en el principi de reemplaçar el líquid d’un pistó de grafit a l’interior d’un flascó de vidre de borosilicat. Aquest pistó no exerceix cap fricció i elimina els possibles errors que puguin provocar l’explosió d’una bombolla o la pròpia pressió de vapor de l’aigua. A més, fan diferents mesures de manera automàtica i després calculen el valor mitjà.

Per portar a terme calibratges a un cabal elevat, se solen fer servir els rotàmetres o comptadors de gas.

Per dur a terme el calibratge, sigui amb el tipus de mostrejador que sigui, sempre es farà amb el sistema de captació utilitzat muntat entre la bomba i el calibrador i unit a ambdós per dos tubs de goma.

Un dels inconvenients més importants que presenten els sistemes actius de mostreig és la necessitat d’utilitzar una bomba d’aspiració, per la qual cosa es va desenvolupar una nova tècnica de mostreig per a certs contaminants (vapors o gasos), que reben el nom genèric de mostrejadors passius.

Aquests sistemes permeten mesurar concentracions, en molts casos, durant intervals de fins a 8 hores, sense necessitat d’utilitzar una bomba d’aspiració.

En els sistemes de mostreig passius, la captació del contaminant també té lloc per fixació o concentració sobre un suport de retenció. Els suports que s’utilitzen en aquests sistemes són sòlids adsorbents o sòlids impregnats en un reactiu específic.

Físicament, els mostrejadors passius consisteixen en un llit de material adsorbent separat de l’ambient exterior per una membrana permeable o semipermeable i un espai (de difusió) de longitud coneguda (vegeu figura). A causa del gradient de concentració entre l’exterior de la membrana i la superfície del sòlid adsorbent, els vapors es difonen cap a l’interior i van quedant retinguts en l’adsorbent disposat al fons.

Com que al fons la concentració de contaminant a l’aire es manté nul·la, el procés de difusió continuarà fins que se saturi la substància adsorbent.

Hi ha diferents models de mostrejadors passius construïts amb materials diversos i amb formes diferents, però sempre de dimensions i pes molt reduïts.

La varietat de models de mostrejadors passius disponibles al mercat és creixent (en la figura en podeu veure un exemple). La diferència fonamental entre ells es concreta en els materials emprats com a suports de captació, que inclouen una àmplia gamma de substàncies, algunes de les quals són les mateixes que s’utilitzen en els sistemes actius.

En general els captadors passius es poden classificar en dos tipus:

• Captadors passius específics. Els captadors específics estan dissenyats per a la captació d’un compost o un grup de compostos reduït en concret, i utilitzen un material captador apropiat, que sol actuar per absorció química del contaminant que s’ha d’analitzar.
• Captadors passius inespecífics. Els captadors inespecífics, en canvi, permeten el mostreig d’un conjunt de compostos molt ampli, i utilitzen, generalment, material captador de tipus adsorbent.

Encara que un mostrejador passiu que actua per difusió no necessita una aspiració d’aire al seu través, sí que és necessari que hi hagi un moviment lleuger d’aire en les proximitats de l’extrem obert del captador.

La col·locació del mostrejador a la solapa del treballador és suficient per aconseguir aquest moviment. Aquest tipus de mostrejadors no es poden utilitzar per prendre mostres fixes en ambients on no hi hagi moviment de l’aire, per exemple en un magatzem.

No s’han d’emprar per mesurar concentracions instantànies o fluctuacions de concentració en períodes curts de temps.

A causa dels fenòmens de difusió, la captació passiva de mostres només és possible per a substàncies en fase gasosa o de vapor.

El camp típic d’aplicació dels captadors passius se centra en la presa de mostres de compostos volàtils, majoritàriament orgànics, que es presenten a l’ambient en fase gasosa, excloses les substàncies que apareguin en forma d’aerosols.

El seu ús és particularment avantatjós en els casos que interessa conèixer el valor de concentració mitjà al llarg d’un temps prolongat, de dues o més hores.

Convé conèixer la capacitat màxima del model de captador utilitzat i controlar el temps de mostreig en funció dels valors coneguts o esperats dels paràmetres restants per evitar que se saturi, en especial en casos de presència de diversos contaminants o d’humitat elevada.

Una vegada finalitzat el període de captació, s’han d’anotar totes les dades de referència i el moment en què es va iniciar i va finalitzar el mostreig.

També és important anotar la temperatura, humitat i si hi ha variacions importants d’aquestes variables durant el mostreig.

S’ha de tenir cura que els captadors passius estiguin perfectament tancats abans i després de la presa de mostres per evitar-ne una possible contaminació. S’han d’evitar durant la seva manipulació i trasllat situacions d’escalfament excessiu o exposició intensa a la llum solar. L’emmagatzematge és preferible realitzar-lo en una nevera.

Un cop ha conclòs la captació, tant si ha estat activa o amb un captador passiu, és molt important prendre tota classe de precaucions per evitar que les mostres s’alterin o modifiquin.

Aquestes precaucions s’han d’extremar durant l’etapa de transport o enviament de les mostres al laboratori, així com durant el seu emmagatzematge.

L’enviament de les mostres al laboratori s’haurà d’executar considerant les precaucions de transport.

Les mostres hauran de ser clares i inequívocament identificades amb símbols alfanumèrics. S’ha d’elaborar una referència de la manera més clara i simple possible inserida sobre la pròpia mostra, mitjançant una inscripció o etiqueta que no es pugui desprendre amb facilitat.

Les recomanacions o normes per al transport i conservació de les mostres varien en funció del tipus de suport i de les característiques o comportament del contaminant captat. No obstant això, les recomanacions següents són vàlides per a qualsevol tipus de mostres:

• Precinteu les mostres o tanqueu-les perfectament; en el cas d’impingers, transvaseu el seu contingut a flascons de tap roscat.
• Col·loqueu les mostres en caixes o recipients adequats, i utilitzeu algun farcit per fixar bé les mostres i evitar cops, ruptures, vessaments, vibracions, etc.
• No col·loqueu en un mateix recipient mostres ambientals i matèries primeres, especialment quan aquestes siguin líquides o continguin substàncies volàtils a fi d’evitar-ne contaminacions.
• Eviteu alteracions de les mostres per escalfament o exposició intensa a la llum solar.
• No obriu les mostres fins al moment de la seva anàlisi.
• No demoreu l’enviament de les mostres al laboratori.
• És convenient conservar les mostres captades amb solucions absorbents o sòlids adsorbents en una nevera (aproximadament entre 5-10 ºC) fins al moment de la seva anàlisi.
• Incloeu per a cada lot de mostres com a mínim un blanc, que hagi estat sotmès exactament a les mateixes manipulacions que el suport utilitzat per a la presa de mostres, excepte que no s’hagi passat aire al seu través.
• L’enviament de les mostres al laboratori s’ha d’acompanyar sempre de la sol·licitud o el butlletí d’anàlisi corresponents, en què figurin:
  • El contaminant o contaminants que s’han de determinar.
  • Totes les informacions de què es disposi sobre l’activitat i procés industrial, que puguin facilitar la anàlisi posterior.
  • Les mostres s’han d’identificar d’una manera clara amb una referència tan senzilla com es pugui que ha de figurar en el suport de la mostra o en una etiqueta que s’hi adhereixi bé.
  • Les mostres que s’incloguin en un mateix butlletí d’anàlisi han de ser homogènies quant al tipus de contaminant o anàlisi sol·licitada.

Les indicacions genèriques anteriors solen ser suficients per a la gran majoria de contaminants, en què el suport és un casset o tub adsorbent, però no són suficients per a les mostres recollides en solucions absorbents que presenten més problemes.

Per a les mostres recollides en solucions absorbents, un cop acabat el mostreig, s’han de precintar perfectament les entrades i les sortides dels borbolladors o impingers i traslladar a la nevera i en posició vertical tan ràpid com es pugui al laboratori d’anàlisi. S’han d’evitar en tot moment les pèrdues per evaporació i vessaments.

Quan es tracta de mostres sensibles a la llum, és obligatori l’ús de flascons de vidre ambre o tapar-los amb paper d’alumini.

També pel que fa als taps dels flascons s’ha de tenir cura que no siguin atacables i estancs.

Per a cada partida o conjunt homogeni de mostres s’ha d’adjuntar un butlletí o sol·licitud d’anàlisi en què es descriguin les mostres i la petició analítica per a cadascuna d’elles, així com tots els senyals complementaris que siguin necessaris amb l’objectiu d’aconseguir més informació o un registre segur de l’anàlisi.

Aquest butlletí s’ha de confeccionar per duplicat, en original i còpia. El laboratori rebrà els dos exemplars al costat de les mostres. Un cop fetes les anàlisis, ha d’expedir els resultats obtinguts així com les seves referències particulars i les ha de retornar al remitent de les mostres i n’ha d’arxivar una còpia.

Les normes genèriques en un model bàsic de sol·licitud d’anàlisi es poden resumir en:

• Ha d’especificar al màxi m el tipus d’anàlisi sol·licitada: qualitativa i/o quantitativa.
• Ha d’especificar el contaminant o contaminats que s’han de determinar.
• Ha de contenir tota aquella informació disponible sobre l’activitat i procés industrial, així com totes les dades auxiliars i observacions que simplifiquin l’anàlisi posterior.
• S’han d’adjuntar les dades vinculades a la presa de mostres (temps, volum, cabal de mostreig) i les anotacions necessàries sobre la presa de mostres efectuada.
• Les mostres que siguin dins un mateix butlletí es recomana que siguin homogènies respecte al tipus de contaminant o anàlisi demanada, per exemple, dissolvents, metalls, sílice, amiant, etc.
• Totes les mostres han de tenir una referència clara i inequívoca per identificar-les, que ha de figura en el suport de la mostra o en una etiqueta adherida.
• Quan s’acompanyen de matèries primeres s’han de reflectir amb tota nitidesa la seva afinitat o correlació amb les mostres ambientals recollides.
• S’ha d’incloure un “blanc” com a mínim, per a cada deu mostres o fraccions.

El full de mostreig, o butlletí d’anàlisi, ha d’estar concebut per a la valoració de l’exposició mitjana diària d’un treballador en un lloc de treball amb una estratègia de mostreig basada en diferents mostres consecutives o no, o en una sola que abraci tota la jornada laboral.

El butlletí ha d’estar pensat per recollir totes les dades experimentals de treball, temps de mostreig i resultats de les anàlisis, a més a més hi ha d’haver espai per als càlculs que permetin obtenir el valor de la concentració de cada mostra i el valor mitjà diari.

D’altra banda, s’hi ha d’incloure un apartat destinat a recollir les diverses observacions que pogués formular l’operador responsable del mostreig (tasques i desenvolupament) o observacions fetes per l’analista.

La normativa, en el seu Reial decret 374/2001, indica que l’avaluació de riscos derivats de l’exposició per inhalació a un agent químic perillós ha d’incloure la mesura de les concentracions dels agents químics presents a l’aire en la zona de respiració dels treballadors, per comparar el valor trobat amb el valor límit ambiental dels agents químics.

Per facilitar la tasca de mesurar la concentració ambiental dels contaminants químics per poder portar a terme l’avaluació de l’exposició laboral a agents químics, s’han creat mètodes validats.

L’apèndix V de la guia tècnica del Reial decret 374/2001 parla dels mètodes de mesura que hi ha i els criteris per seleccionar-ne el més adequat, entre d’altres coses.

L’apèndix V de la guia tècnica del Reial Decret 374/2001 té els següents apartats:

• Introducció, en què justifica d’acord amb l’article 3 de l’RD 374/2001 la necessitat d’aquest apèndix.
• Mètodes de presa de mostres i anàlisi, en què ens el defineix i ens diu:
  • Les característiques bàsiques i tècniques que han de tenir.
  • L’estructura amb la qual han d’estar redactats.
  • Com es validen.
  • Com s’ha de portar a terme l’execució del mètode.
  • Com s’han de transportar i conservar les mostres recollides.
  • Com s’ha de modificar un mètode.
• Mètodes de lectura directa. Ens diu els avantatges i inconvenients del seu ús.
• Classificació dels procediments de mesurament segons la Norma UNE-EN 482:1995.
• La fiabilitat dels procediments de mesurament segons la Norma UNE-EN 482:1995.
• Els mètodes per al control biològic de l’exposició, que ens diu què són i a quina adreça d’Internet es poden trobar.
• L’informe analític, en què ens diu com ha de ser, quina estructura ha de tenir, com es pot modificar i què s’hi ha d’arxivar.
• Criteris generals per a l’elecció del mètode de mesura, segons si hi ha o no hi ha una normativa específica i quin ha de ser l’ordre de prioritat de l’elecció.

En química analítica s’anomena “mètode analític” el mètode o procediment de mesura. És un conjunt d’accions i tractaments necessaris per obtenir la mesura de la concentració d’un contaminant a l’ambient de treball. També s’anomenen “mètodes de presa de mostres i anàlisi” quan inclouen les dues operacions: presa de mostres i tècnica analítica per a la determinació del contaminant captat.

L’Institut Nacional de Seguretat i Higiene en el Treball té una col·lecció de mètodes per avaluar una llista d’agents químics perillosos. Aquests mètodes reben el nom de “mètodes de presa de mostres i anàlisi” (MTMA).

Els mètodes de presa de mostres i anàlisi tenen una nomenclatura estipulada i un format comuns.

Els mètodes de presa de mostres i anàlisi consideren tres etapes dins la metodologia de treball:

1. Presa de mostres en què s’indica el procediment per obtenir les mostres.
2. Transport i emmagatzematge, en què s’indiquen les precaucions i recomanacions per evitar alteracions de les mostres.
3. L’anàlisi descriu el tractament que cal aplicar a les mostres al laboratori.

Aquests tres punts es desenvolupen en els apartats següents que contenen tots el mètodes de presa de mostres i anàlisi:

• Introducció (opcional).
• Objecte i camp d’aplicació: ens diu si el mètode és aplicable o no ho és per al que ens interessa, marge de concentració, etc. Per exemple, en l’objecte i camp d’aplicació pot indicar que el mètode detecta 2-20 mg/m3 d’un contaminant.
• Definicions.
• Fonament del mètode (resumeix en què es basa; ens donarà el captador, etc.).
• Reactius i productes.
• Aparells i material per a la presa de mostres i per a l’anàlisi.
• Presa de mostres(procediment d’obtenció de les mostres i condicions de transport i conservació de les mostres).
• Procediment d’anàlisi.
• Càlculs.
• Precisió i exactitud.
• Bibliografia.